曲阜师范大学颜廷江组：调控载流子从type II到S-scheme的迁移路径以促进CdS负载多晶CdWO4的光催化析氢性能

  调控异质结光催化剂中载流子迁移路径是提高光催化析氢性能的有效策略。近日，成功合成了基于两种CdWO4晶型的CdS/CdWO4异质结光催化剂，探究发现晶体结构和表面缺陷对光催化过程中载流子迁移机制起着关键作用。当CdS负载到单斜相CdWO4(M-CdWO4)，形成的CdS/M-CdWO4异质结遵循type II电荷转移机制；而负载到具有大量氧空位的四方相CdWO4(T-CdWO4)时，得到的CdS/T-CdWO4复合物载流子传输则转变为S-scheme机制。实验根据结果得出，CdS/T-CdWO4的产氢性能明显优于CdS/M-CdWO4，产氢速率达2.56 mmol h-1 g-1，是CdS/M-CdWO4的14倍。相关研究成果发表在Journal of Catalysis（DOI: 10.1016/j.jcat.2024.115318）。

  调控载流子从type II到S-scheme的迁移路径以促进CdS负载多晶CdWO4的光催化析氢性能

  本文通过水浴和水热法分别合成了四方相CdWO4(T-CdWO4)和单斜相CdWO4(M-CdWO4)，然后通过原位阴离子交换反应合成了基于CdWO4两种晶型的CdS/CdWO4异质结光催化剂。XRD（图1）和XPS（图2）证明了两种复合物的生成。在图2的XPS 和EPR谱图中观察到制备的CdS/T-CdWO4含有大量氧空位，这对后续对于产氢反应机理的研究提供了极大的帮助。

  在全光谱下考察了所有样品的析氢性能（图3），CdS/M-CdWO4的析氢速率约为0.18 mmol g-1 h-1，而CdS/T-CdWO4样品的析氢速率明显提高至2.56 mmol g-1 h-1，是CdS/M-CdWO4的14倍。此外，在连续5次、共25小时的析氢活性运行过程中，CdS/T-CdWO4和CdS/M-CdWO4样品均表现出优异的稳定性。图3d展示出在可见光下，与CdS/M-CdWO4相比，CdS/T-CdWO4仍具备优秀能力的制氢性能。可见，无论是在全光还是可见光激发下CdS/T-CdWO4的活性都比CdS/M-CdWO4高，这可归因于在CdS/M-CdWO4中形成了type II异质结，其中电子从CdS转移到CdWO4，光生电子的还原能力明显降低导致其活性降低。而CdS/T-CdWO4形成的S-scheme异质结，载流子迁移路径受固有氧空位调控，实现了高效的电荷转移效率和优异的析氢活性。

  在图4中，CdS/T-CdWO4相比CdS/M-CdWO4有着更宽的可见光吸收范围。从能带结构能看出CdS，CdS/T-CdWO4和CdS/M-CdWO4导带位置依次降低，说明CdS具有较高的还原位点，而M-CdWO4的导带几乎接近E(H+/H2)，将不利于进行析氢反应，这为接下来研究光催化析氢反应机理提供理论支持。

  在图5中，CdS/T-CdWO4的光电流密度明显高于CdS/M-CdWO4、纯CdWO4和CdS。在电化学阻抗谱中，CdS/T-CdWO4的Nyquist半周期弧半径相对于其他样品是最小的，这些结果进一步证实了含氧空位的T-CdWO4能够在一定程度上促进CdS负载时的表面电荷转移，提高光生载流子的分离效率，进而明显提高CdS/T-CdWO4样品光催化析氢性能。

  图6中，与纯CdS相比，CdS/T-CdWO4中S 2p的结合能在黑暗条件下发生正位移，在光照条件下CdS/T-CdWO4的S 2p结合能呈现负位移。这说明在光照下，电子是从T-CdWO4迁移至CdS的。与之相反的是，与纯CdS相比，CdS/M-CdWO4的S 2p结合能在黑暗和光照条件下分别出现负位移(0.11 eV)和正位移(0.08 eV)，说明光电子从CdS流向CdWO4。因此，CdS/T-CdWO4和CdS/M-CdWO4体系中的电子迁移路径是完全不同的，能够最终靠调整CdWO4的晶相结构和表面缺陷来调节。

  在图7中，由于氧空位的存在，T-CdWO4的导带(CB)上的光致电子容易被缺陷态捕获并转移到CdS的价带(VB)上，CdS在CB处具有较高还原性的电子可以参与光催化析氢过程。有必要注意一下的是，T-CdWO4中的氧空位作为“载流子桥”在S-scheme机制下能大大的提升载体分离效率，并在某些特定的程度上抑制载流子的重组，来提升光催化析氢能力。在CdS/M-CdWO4的光催化机理中，CdS的CB上的光致电子被转移到M-CdWO4的CB上，而M-CdWO4的VB上的光致空穴被转移到CdS的VB上，形成type II电荷传输机制。然而，由于M-CdWO4的CB电位接近E(H+/H2)，导致光致电子在CdS/M-CdWO4上的还原能力明显降低，因此CdS/M-CdWO4的活性较低。

  在图8中，显示了在CdS/T-CdWO4样品中Au纳米粒子选择性地沉积在CdS上，表明电子可以遵循S-scheme从T-CdWO4迁移到CdS上。而在CdS/M-CdWO4样品中Au选择性沉积在M-CdWO4纳米棒上，表明电子从CdS转移到M-CdWO4是基于type II电荷传输机制。这与原位XPS结果相一致，都验证了载流子在CdS/CdWO4体系上的迁移路径。在光照下可以明显检测到DMPO-•O2-加合物的四个特征峰，说明CdS/T-CdWO4可以生成更多的•O2-，因此，在CdS/T-CdWO4异质结中S-scheme使光生电子保留在CdS的CB上，具有较强的还原产氢能力。对于CdS/M-CdWO4，在光照和黑暗条件下都没有DMPO-•O2-信号，这表明CdS/M-CdWO4在II型异质结机制下很难产生•O2-。

  本文成功合成了M-CdWO4和T-CdWO4，并通过原位阴离子交换反应构建了两种CdS/CdWO4异质结。通过对晶体结构和表面缺陷的研究，能调节CdS/CdWO4从type II到S-scheme的载流子迁移路径。更特别的是，在构建的具有S-scheme电荷传输机制的CdS/T-CdWO4异质结中，不但可以增强电荷分离，还能保持CdS的强还原能力，来提升H2的产率。该研究表明，晶体结构和表面缺陷协同调整电荷转移途径，能明显影响光催化性能。

  该工作主要由硕士生何敬轩完成，通讯作者为张璐璐博士和颜廷江教授。以上研究工作得到了国家自然科学基金、山东省重大基础研究项目、山东省泰山学者人才项目、山东省自然科学基金、能源与环境光催化重点实验室开放基金等项目资助。

  颜廷江，教授，博士生导师，山东省泰山学者青年专家。2009年毕业于福州大学光催化研究所，2009-2011年于中科院福建物构所从事科研工作，2011年入职曲阜师范大学化学与化工学院从事教学与科研工作，2017-2019年前往加拿大多伦多大学Geoffrey Ozin教授（”纳米化学“之父）课题组进行访学研究。目前主要是做能源与环境光催化基础与应用研究，包括光/热催化CO2加氢、光催化分解水、光催化降解环境污染物，以及纳米催化材料的设计与功能化调控等。主持或完成国家自然科学基金、山东省重大基础项目、中国博士后特别资助和面上项目等10余项国家和省部级课题。在Nat. Commun., Angew. Chem. Int. Edit., Energy Environ. Sci., Nano Lett., Adv. Sci., Small, Environ. Sci. Technol.等知名杂志发表论文60余篇，申请国家发明专利4项。先后获得山东省自然科学二等奖、山东省泰山学者青年专家、山东省优秀研究生导师、山东省高等学校科学技术二等奖、山东省高校青年教师教学比赛三等奖、山东省高等学校优秀科研成果三等奖、山东省优秀硕士论文指导教师、山东省优秀学士论文指导教师等荣誉称号和奖励。

  张璐璐，博士，讲师。2019年毕业于福州大学光催化研究所，2020年入职曲阜师范大学化学与化工学院从事教学与科研工作。目前主要致力于高效复合光催化体系的设计构建以及光催化有机污染物降解、分解水产氢产氧和二氧化碳还原等应用探索。主持山东省自然科学青年项目、能源与环境光催化国家重点实验室开放课题、曲阜师范大学人才引进项目。在Appl. Catal. B: Environ., J. Mater. Chem. A., J. Catal., Nanoscale等知名杂志发表论文10余篇。